二次颗粒物是由挥发性有机化合物在大气中氧化形成的，会影响空气质量、气候和人类健康。大气自氧化被认为是揭示挥发性有机化合物氧化形成低挥发性产品，进而导致二次颗粒物形成的新机制。目前，对大气自氧化机制的理解还处于较为初级的阶段。

近日，我校环境学院谢宏彬教授团队在其揭示的三类新型自氧化机制——硅氧烷Si-C-O重排驱动的新型自氧化机制（Environ. Sci. Technol. 2020, 54, 7136-7145)、异戊二烯连续环化驱动的自氧化机制以及有机胺的自氧化机制（Environ. Sci. Technol. 2021, 55, 4399-4409; Chemosphere, 2020,129207)的研究基础上，在大气自氧化机制方面又取得新进展，突破大气酯类不能发生自氧化的常规认识，发现有机磷酸酯可以发生大气自氧化，研究阐明了有机磷酸酯可以发生大气自氧化的电子结构本质。此外，自氧化机制导致的产物的水生毒性低于母体化合物，可能降低其释放所导致的综合环境风险。

随着对工业和机动车排放化石燃料相关的挥发性有机化合物的监管越来越严格，挥发性化学产品和它的大气转化机制在量化空气质量方面变得越来越重要。有机磷酸酯是一类重要的高产量挥发性化学品，在全球范围内广泛用作阻燃剂、增塑剂、地板抛光剂和消泡剂的重要添加剂。利用量子化学计算和计算毒理学模型，研究了决定有机磷酸酯大气化学的关键中间体——有机磷酸酯过氧自由基(OPEs-RO2·)的大气转化机制和产物的水生毒性，分别选取来源于磷酸三甲酯(TMP)和磷酸三(2-氯-异丙基)酯(TCPP)的过氧自由基TMP-RO2· (R1)和TCPP-RO2· (R2)作为代表性的模型体系。结果表明，在低NO浓度条件下，R1和R2遵循一种氢迁移(H-shift)驱动的自氧化机制，阐明由酯类物质衍生的过氧自由基能够发生大气自氧化反应。

这种意想不到的自氧化机制主要归因于磷酸酯(-(O)3P(=O))官能团对OPEs-RO2·相关H-shift反应的促进作用，这与常见的碳酸酯(-OC(=O))和硝酸酯(-ONO2)官能团对相应H-shift反应的抑制作用是不同的。在高NO浓度条件下，NO会调控自氧化反应，生成有机硝酸酯类和烷氧自由基衍生的产物。有机磷酸酯的大气转化经过自氧化反应最终会生成大量比母体化合物挥发性更低且水生毒性更弱的产物。研究提出的自氧化机制不仅拓展了对于大气过氧自由基化学的认识，还为有机磷酸酯的环境行为模拟和风险评估提供了重要的基础数据。

这一成果近期发表在国际环境领域知名期刊Environmental Science & Technology上，题为“Atmospheric Autoxidation of Organophosphate Esters”(有机磷酸酯的大气自氧化机制)。文章第一作者是环境学院博士生付自豪，通讯作者为谢宏彬教授。我校为第一单位，以上工作得到国家自然科学基金(21876024)、辽宁省“兴辽计划”拔尖人才项目(XLYC1907194)和中央高校基本科研业务费的资助。

文章链接: https://doi.org/10.1021/acs.est.1c04817

内容来源：环境学院   

文字作者：谢宏彬、付自豪 

编辑排版：肖瑶

责任编辑：周学飞、任亭钰